Un nuovo metodo per preparare modelli 3D in fotopolimero acrilico per microfusione

una relazione di James Binnion

Riassunto

La difficoltà di ottenere getti di qualità da un modello in resina stampato in 3D è risaputa, e la recente diffusione delle stampanti 3D nel settore gioielliero ha provocato un’impennata nel numero di getti difettosi, dovuta ai risultati prodotti da queste macchine.  Il presente documento spiega le fasi del processo per indurire completamente e poi preparare i fotopolimeri acrilici stampati in 3D per la microfusione e la colata. Questo procedimento riduce sensibilmente i problemi dati dalla degradazione della microfusione in fase di cottura, perfezionando la finitura superficiale dei getti prodotti.

Background 

Le stampanti 3D stereolitografiche sono diventate un mezzo comune per produrre modelli per la microfusione di articoli di gioielleria. Hideo Kodama è stato il primo a dimostrare il concetto per questo metodo di stampa 3D nei primi anni ottanta del secolo scorso1; nel 1984 Charles Hull ha coniato il termine e ottenuto un brevetto per il processo di stereolitografia2. In questo processo un file CAD relativo a un oggetto 3D viene suddiviso lungo l’asse Z in strati  che vengono proiettati con una luce visibile (blu) e/o UV caratterizzata da un breve lunghezza d’onda su una resina fotopolimerica liquida che viene fatta indurire in modo selettivo attraverso questa esposizione strato per strato in modo da costruire una replica dell’oggetto 3D. Per produrre parti tramite stereolitografia (SL) sono disponibili due tipi diversi di dispositivo:

  • Scrittura diretta con laser
  • Scrittura tramite proiezione con DMD (Digital Micro-Mirror Device, dispositivo digitale a microspecchi) 

Nella scrittura diretta il laser viene puntato in modo selettivo sulla superficie della resina in modo da esporre la sezione trasversale dello strato sullo strato di resina. Nel caso della scrittura tramite proiezione, un dispositivo digitale a microspecchi viene collocato tra una sorgente luminosa intensa e il fotopolimero. I microspecchi nel DMD sono direzionati in modo tale che solo l’immagine dello strato della sezione trasversale desiderata dello strato passa attraverso gli obiettivi del proiettore per esporre la resina. 

Negli oltre 30 anni di esperienza trascorsi dal brevetto iniziale di Hull, è stata sviluppata un’ampia varietà di macchine in grado di produrre parti stereolitografiche con una moltitudine di resine; nuovi sviluppi nelle macchine, nel processo e nella chimica delle resine si susseguono a un ritmo sbalorditivo. L’uso della stereolitografia è diventato un mezzo sempre più popolare per produrre modelli per la microfusione, come master per la creazione di stampi in gomma per la produzione di stampi per iniezione di cera o come modelli per la cottura e la colata dirette. 

Fotopolimeri

I fotopolimeri utilizzati per le stampanti 3D sono costituiti da molecole a catena lunga, derivanti dalla formazione di legami e legami incrociati tra molecole di monomero e oligomero. Nella stereolitografia la reazione di polimerizzazione viene avviata dalla formazione di molecole di radicali liberi a partire dalla rottura di una molecola di fotoiniziatore irradiata dalla luce blu/UV. Questi radicali liberi danno inizio alla formazione di catene costituite dalle molecole di monomero e oligomero, trasformando la resina liquida in un solido. Esistono diverse famiglie di fotopolimeri utilizzati nelle stampanti SL: nel processo vengono utilizzate resine epossidiche, uretaniche e di acrilato. Le resine di acrilato sono quelle normalmente utilizzate per la realizzazione di modelli per la cottura diretta nella microfusione. Queste resine sono simili al metilmetacrilato (MMA), la resina utilizzata per produrre il materiale lucido a cui solitamente pensiamo quando sentiamo la parola acrilico. I fogli di plastica trasparente che vediamo in commercio sono costituiti da polimetilmetacrilato (PMMA), ovvero MMA polimerizzato. Le resine fotopolimeriche SL, tuttavia, generalmente sono molecole più complesse dell’MMA. La composizione delle resine utilizzate nelle stampanti 3D è generalmente segreta, ma un produttore ha rilasciato la formula di una delle resine3 come materiale open source. La Figura 1 ci dà un’idea dell’aspetto che potrebbe avere la composizione della resina.

Figura 1 - Formula di resina open source

Le molecole di monomero e oligomero costituiscono circa l’80% della formula, fungendo da elementi di base del polimero finale.  La molecola di monomero è l’elemento che si ripete in una catena polimerica mentre la molecola di oligomero è costituita da più monomeri progettati con una struttura specifica che funge da legame tra le catene polimeriche. La molecola di oligomero viene scelta per migliorare le proprietà del polimero e può addirittura integrare nella resina altri tipi di famiglie di polimeri come gli epossidi o gli uretani in modo da formare legami incrociati nella catena polimerica di acrilato. Un diluente reattivo è una molecola di monomero che presenta una viscosità inferiore. Viene utilizzato al posto di un solvente per ridurre la viscosità della soluzione di monomero/oligomero a una consistenza utilizzabile senza il restringimento che verrebbe prodotto dal solvente. In questo modo il diluente reattivo viene legato alla struttura tramite polimerizzazione anziché dover evaporare come farebbe un solvente; costituisce il 20% circa della formula. Il fotoiniziatore che avvia la polimerizzazione del monomero e un bloccante UV per limitare la penetrazione degli UV costituiscono il resto della resina liquida.

Problemi legati alle resine fotopolimeriche e alla cottura

Le resine polimeriche vengono utilizzate da molti anni per la realizzazione di modelli per la cottura diretta. La più comune è probabilmente il polietilene; è noto in commercio come cera per modellazione o “carving wax”. È disponibile in colorazioni e formulazioni di durezza diverse per semplificarne l’uso come materiale per modelli direttamente modellabile. In una formulazione diversa viene iniettato in stampi in metallo per la realizzazione di modelli in plastica. Fonde, vaporizza e brucia facilmente nel processo di cottura; fuoriesce dalla cavità formata dalla microfusione intorno al modello a una temperatura ragionevolmente bassa in modo simile alle cere. Con l’applicazione continuata di calore il polietilene si decomporrà in molecole più piccole, come propano, propene, etano, etene e altri composti simili, che bruciano facilmente4. Richiede un po’ più di cura e attenzione nel processo di cottura rispetto a una cera autentica, ma in generale può essere trattato come un modello di cera. Il polietilene è sufficientemente affine alla cera nelle sue proprietà da essere utilizzato per modificare le proprietà di molte formulazioni a base di cera.

I modelli provenienti da una stampante stereolitografica sono tutta un’altra storia. Sfortunatamente il polietilene non è disponibile in una forma utilizzabile nella stereolitografia. Alcuni produttori di resine più recenti includono cere nelle proprie formule, ma si tratta ancora, nella maggior parte dei casi, di resine fotopolimeriche problematiche.  Anche se alcuni possono riferirsi alle stampe in resina fotopolimerica come a cere, questa non si comporta come cera in una serie di modi. Presenta infatti un coefficiente di espansione termica più elevato, che può influenzare negativamente la durata della microfusione5,6. Le resine acriliche SL non fondono come la cera o il polietilene. Restano solide fino a che il calore applicato non si attesta nell’intervallo 300 °C-400 °C, quando inizieranno a decomporsi. Quando la resina si decompone, parte delle catene polimeriche sono soggette a depropagazione (unzipping) o si rompono al centro, suddividendosi in molecole di polimero più piccole o altri composti.  Alla fine tornano allo stato di monomeri e oligomeri, che possono volatilizzarsi e bruciare. L’ossigeno proveniente dall’aria e l’idrogeno proveniente dalla resina possono formare perossidi, idrossili e altri composti reattivi. Questi composti, insieme ai radicali liberi ancora presenti nella resina, fanno sì che alcuni dei monomeri polimerizzino di nuovo per essere decomposti successivamente con l’aumento della temperatura. Questo può verificarsi più volte durante il processo di decomposizione. Alla fine si forma una massa simile a catrame costituita da un mix di composti monomerici, polimerici e altri composti formatisi nel processo di decomposizione.  Con il riscaldamento continuo questo materiale alla fine si decomporrà in composti volatili che bruciano e si trasformano in CO2 e vapore acqueo, che fuoriescono dalla cavità dello stampo. 

Parte della massa del modello rimarrà, sotto forma di residuo carbonioso.  Tale residuo può costituire il 15%7 o più della massa originale del modello. Il residuo carbonioso è il residuo solido derivante dalla decomposizione ed è costituito da composti di carbone che possono volatilizzare alle temperature di cottura. Questo residuo carbonioso impiega molto tempo a lasciare la cavità dello stampo a causa della disponibilità limitata di ossigeno e del limite di temperatura superiore della microfusione con legante in gesso. Per rimuovere completamente il residuo carbonioso i cilindri richiedono generalmente un procedimento di cottura con una lunga permanenza a una temperatura vicino al punto di rottura della microfusione con legante in gesso. Se il residuo carbonioso non è bruciato completamente nel processo di cottura, comparirà sotto forma di inclusioni nere nella colata. Nel caso di alcune resine resta anche della cenere, che non è combustibile e si presenta sotto forma di inclusioni che occupano una parte del volume dello stampo e riducono la fedeltà della colata. Esistono procedimenti di cottura modificati per la microfusione con legante in gesso che migliorano il processo. Insieme alle formulazioni speciali e alle aggiunte al mix di microfusione, sembrano migliorare il processo di cottura del modello, ma, a quanto pare, non si è ancora raggiunto un consenso in ordine a quale sia il processo migliore.5,8,9,10,11,17

Il difetto in positivo

Oltre ai procedimenti di cottura e alle formulazioni della microfusione esiste un problema persistente nella cottura del modello fotopolimerico che sembra essere di difficile eliminazione. Si tratta della degradazione della superficie dello stampo che lascia un difetto in positivo in rilievo sulla superficie della colata, incrementandone il volume oltre il perimetro del modello originale. Può andare da un significativo irruvidimento della superficie e la perdita di dettaglio a semplici rigonfiamenti occasionali laddove la superficie dello stampo è stata scheggiata. Sembra che si tratti di una specie di reazione dello stampo in resina che viene influenzata dal procedimento di cottura e dal grado di polimerizzazione del modello post-produzione. Se si fonde e si cuoce un modello che è stato solo sciacquato per rimuovere la resina non polimerizzata dalla superficie, il risultato sarà una superficie di colata molto degradata. Più completa sarà la polimerizzazione del modello, in minor misura questo tipo di difetto si presenterà nella colata. 

Prove empiriche mostrano come l’esposizione della microfusione a resina non polimerizzata o insufficientemente polimerizzata degrada in ultima analisi la superficie dello stampo per microfusione risultante. È stato suggerito che una reazione chimica tra la microfusione e il monomero presente nella resina non polimerizzata interferisce con l’indurimento o la struttura della microfusione nell’area di contatto, il che ha come risultato una microfusione di minor resistenza laddove tocca il modello. La microfusione degradata, abbinata alla velocità di espansione termica elevata del modello in acrilico, viene indicata come la causa dei difetti di colata osservati.  Tuttavia poiché la resina è soggetta a depropagazione nel monomero una o due volte nel processo di decomposizione termica, a quanto pare tutti gli stampi realizzati a partire da resine fotopolimeriche sarebbero interessati negativamente se questo fosse il caso.

Vorrei suggerire un’ipotesi alternativa. Secondo me, la resina non polimerizzata o insufficientemente polimerizzata impregna la microfusione in corrispondenza dell’interfaccia con il modello. Tutto ha inizio quando il modello viene esposto all’acqua nella microfusione durante il processo di miscelazione e indurimento e le fasi iniziali della cottura. Credo che il vuoto applicato durante il processo di microfusione contribuisca anch’esso alla fuoriuscita della resina non polimerizzata dal modello. Queste resine sono miscibili in acqua, per cui questo comporterebbe la presenza, nella microfusione, di resina non polimerizzata in corrispondenza dell’interfaccia tra il modello e la microfusione. Durante la cottura, poiché la microfusione si essicca e la temperatura inizia a salire, credo che la microfusione impregnata di resina venga essenzialmente cementata al modello attraverso la polimerizzazione di quella resina ad opera del calore. Con l’aumento della temperatura il modello finirà per restringersi in quanto i componenti volatili fuggono. A mio parere, il modello che si restringe stacca la microfusione cementata impregnata di resina dalla superficie dalla cavità dello stampo, provocando i difetti in positivo della superficie riscontrati sui getti.

Post-polimerizzazione dei modelli 

I modelli prodotti su stampanti SL non sono completamente polimerizzati attraverso la loro esposizione alla luce blu/UV nel processo di stampa. La fornitura di un’esposizione sufficiente per polimerizzare completamente ciascuno strato comporterebbe una perdita di risoluzione in quanto la luce dispersa al di fuori dell’area di esposizione designata polimerizzerebbe una zona più grande di quella desiderata. Un grado maggiore di polimerizzazione durante la stampa dà inoltre vita a problemi meccanici. La resina si restringe mentre polimerizza, sottoponendo a tensione il legame tra strati e distorcendo la forma della resina polimerizzata. Può anche rendere difficile il distacco di ciascuno strato appena polimerizzato dalla superficie di produzione in quanto la resina è una colla eccezionale. Pertanto nel processo SL la resina viene polimerizzata solo in modo che abbia la forza sufficiente per mantenere la propria forma e possa essere staccata dalla superficie di produzione.

Figura 2 - Distribuzione della potenza del fascio di luce

Esiste un ulteriore problema nell’esposizione e nella polimerizzazione del modello, il cui risultato è la presenza di resina non polimerizzata al suo interno.  Il fascio di luce utilizzato per la polimerizzazione della resina non illumina un bel cubo netto di resina mentre viene esposta, ma produce un volume con un gradiente di esposizione; una distribuzione grossolanamente gaussiana della luce (Figura 2) produce un grado variabile di polimerizzazione nella sezione trasversale di ciascun voxel o lungo ciascuna linea raster12,13. Questo comporta la presenza di un piccolo volume di resina non polimerizzata attraverso la matrice del  modello (Figura 3).  Un’esposizione più lunga per ottenere una maggiore polimerizzazione degraderebbe la risoluzione del modello a causa della dispersione della luce, che polimerizzerebbe materiale non desiderato sopra e intorno al volume desiderato. Dal momento che la risoluzione elevata è uno degli obiettivi principali dei modelli realizzati con la stampa 3D, i parametri di esposizione della stampante per ogni resina vengono generalmente regolati in modo da ridurre al minimo la polimerizzazione di volume indesiderato.

Figura 3 - Resina polimerizzata e non polimerizzata

Polimerizzazione post-stampa con UV

La post-polimerizzazione dei modelli serve a completare la polimerizzazione della resina non polimerizzata o insufficientemente polimerizzata nel modello. I produttori di resina generalmente specificano un’esposizione post-stampa del modello pulito in una camera fortemente illuminata da LED o luci che emettono UV. L’esposizione agli UV post-stampa, tuttavia, presenta un paio di problemi.  Il primo è l’ossigeno: l’ossigeno inibisce il processo di polimerizzazione, blocca l’azione normale dei radicali liberi formatisi a seguito dell’esposizione agli UV del foto iniziatore e impedisce il concatenamento delle molecole di monomero. Questa inibizione si estende dalla superficie del modello a una profondità di diversi micron. La resina insufficientemente polimerizzata a causa di questa inibizione dà origine alla superficie leggermente viscosa di queste stampe.

L’inibizione della polimerizzazione a opera dell’ossigeno viene utilizzata come vantaggio nella stampa del modello. La superficie trasparente su cui la resina viene prodotta (il piano dell’immagine del proiettore o il punto focale per la scansione laser nella stampante) è generalmente costituita da polidimetilisilossano (PDMS). Il PDMS è in una certa misura permeabile all’ossigeno, per cui con l’esposizione all’aria sulla sua superficie è presente ossigeno, cosa che inibisce il legame della resina con la superficie del PDMS. Tuttavia questa reazione lascia anche una superficie insufficientemente polimerizzata inibita dall’ossigeno sullo strato esterno della stampante che reagirà in modo insoddisfacente con la microfusione se non correttamente gestita.  In secondo luogo la resina presenta componenti che limitano la penetrazione della luce UV nella resina per consentire la produzione di stampe ad alta risoluzione. Senza il materiale bloccante, la dispersione della luce nel volume sopra e intorno allo strato corrente incide negativamente sulla risoluzione della stampa. Lo stesso materiale bloccante limita anche la penetrazione degli UV nel modello per la post-polimerizzazione, lasciando le aree di sezione più spessa o quelle meno esposte agli UV insufficientemente polimerizzate. Un’esposizione prolungata a una sorgente luminosa UV sufficientemente intensa può risolvere il problema della superficie non polimerizzata e, nel caso di parti sottili, può fornire una polimerizzazione sufficientemente profonda per ridurre l’interazione della microfusione con la resina, ma il bloccante UV nella resina e la geometria del modello rendono difficile ottenere una polimerizzazione completa del modello se non nelle parti che presentano le sezioni trasversali più sottili.

Polimerizzazione post-stampa tramite calore

Un secondo mezzo di polimerizzazione post-produzione consiste nell’applicazione di calore nell’intervallo da 93 a 148 °C ai modelli parzialmente polimerizzati per un periodo compreso tra 15 minuti e 1 ora.  Dopo la polimerizzazione tramite calore, i modelli sono più duri e non presentano più la superficie viscosa dei modelli post-polimerizzati con UV. Gli UV o il calore, ma generalmente non entrambi, possono attivare alcuni fotoiniziatori14, per cui sussistono perplessità in ordine al fatto che il calore avvii effettivamente la rottura del fotoiniziatore in più radicali liberi per continuare la reazione di polimerizzazione. Un suggerimento alternativo sul perché resine attivate con UV post-polimerizzano attraverso il calore è che la reazione di post-polimerizzazione del monomero che non ha reagito prosegue a causa della maggiore mobilità molecolare e dell’aumentata velocità di reazione provocata dal riscaldamento. La temperatura elevata consente al materiale non concatenato di entrare a contatto con e legarsi a catene di polimeri non terminate. A supporto di questa idea è stato osservato che le resine post-polimerizzate con UV perdono la superficie viscosa e incrementano la loro durezza se vengono semplicemente lasciate invecchiare per alcuni giorni senza sottoporle a ulteriori trattamenti. Questo indica che la reazione di polimerizzazione continua a progredire a una velocità inferiore fino a che non è più presente resina non polimerizzata; il calore semplicemente accelera questa attività.  Inoltre l’aumento di temperatura riduce la solubilità per l’ossigeno nella resina; dunque una minor quantità di ossigeno sarà presente nelle parti non polimerizzate per inibire la polimerizzazione15.

Nei test realizzati per questo documento i modelli polimerizzati tramite calore hanno mostrato una perdita di peso dalla post-stampa allo stato polimerizzato che arriva fino al 3% rispetto alle stampe polimerizzate con UV, che perdono solo lo 0,5% circa. Questo indica che si verifica evaporazione dei materiali resinosi non polimerizzati insieme alla formazione di legami incrociati extra nella resina non polimerizzata. Ma ne parlerò più in dettaglio nel prosieguo.

Uno svantaggio nell’uso del calore per la post-polimerizzazione è dato dal fatto che sembra essere applicato uno sforzo maggiore al modello nel processo rispetto alla post-polimerizzazione con UV16. Mentre la resina polimerizza, si restringe in quanto più liquido si lega alle catene di polimero. Se la velocità di riscaldamento è eccessiva, un guscio esterno che si restringe viene sottoposto a sforzo cercando di comprimere il nucleo meno polimerizzato della stampa. Questo sforzo può comportare cricche o imperfezioni della superficie del modello, rendendola inutilizzabile per la fusione. Per evitare di danneggiare il modello la velocità di riscaldamento deve essere relativamente bassa (0,56-1,1 °C/minuto).

Un nuovo processo per la polimerizzazione post-stampa

Nel tentativo di rimuovere la resina non polimerizzata e polimerizzare completamente quella parzialmente polimerizzata nei modelli senza il pericolo di provocare cricche dovute alla polimerizzazione tramite calore, ho deciso di provare a rimuovere la resina non polimerizzata tramite evaporazione sottovuoto abbinata a un riscaldamento moderato. In condizioni di vuoto, quando la pressione scende il punto di ebollizione di un materiale diminuisce e si ha una maggiore velocità di evaporazione dei materiali volatili. Durante la ricerca effettuata su queste resine ho notato che l’MMA ha un punto di ebollizione di 101 °C e una pressione di vapore di 29 pollici Hg; dunque, come l’acqua, dovrebbe bollire quasi a temperatura ambiente in condizioni di vuoto.  Vista la segretezza delle formule e l’assenza di dati fisici disponibili sulla resina, ho supposto che il fotopolimero acrilico utilizzato nella mia stampante 3D potesse avere alcune caratteristiche simili a quelle dell’MMA.  Nel mio studio è presente un forno sottovuoto con una pressione di base di 10 millitorr, che dovrebbe essere più che adeguata per testare il concetto.

Dopo avere posizionato un modello post-produzione pulito nella camera, ho iniziato lo svuotamento. La velocità della caduta di pressione si è stabilizzata a circa 300 millitorr anziché continuare a scendere fino alla pressione di base. Questo indica che il modello ha rilasciato del vapore che rallentava il processo di svuotamento, il che implica che nel modello è presente resina liquida non ancora polimerizzata. Nella bassa pressione del forno sottovuoto non è presente riscaldamento ventilato, per cui l’irradiazione e la conduzione dalle pareti alla piattaforma nella camera sono gli unici mezzi di trasferimento del calore. Nel mio forno sottovuoto la velocità di riscaldamento della piattaforma è di circa 1 °C/minuto. Visto che l’irradiazione costituisce una parte molto piccola del trasferimento di energia termica, la maggior parte del riscaldamento avverrà tramite conduzione dalla piattaforma al modello. Il calore viaggerà dai punti di contatto del modello con la piattaforma attraverso il modello anziché dall’intera superficie esterna del modello come avverrebbe in un forno a pressione atmosferica normale.  Dopo un periodo di 1,5 ore la pressione è scesa a circa 20 millitorr con la temperatura stabilizzata a 93 °C. Il forno è stato riportato alla pressione atmosferica e il modello è stato esaminato; sembrava avere una durezza simile alle parti polimerizzate tramite calore e nessuna superficie viscosa. Una volta effettuata la colata, la qualità della superficie era migliore rispetto alla post-polimerizzazione tramite i soli UV o il solo calore. Non vi erano indicazioni di rottura della microfusione nella colata. Dopo diversi ulteriori test, il metodo vuoto/calore moderato è stato quindi adottato come processo di polimerizzazione/post-stampa nel mio laboratorio.

 

Figura 4 - Modelli di test chevalier

Confronto sperimentale di processi di polimerizzazione post-produzione tramite UV, calore e vuoto/calore moderato

Per il test sono state sviluppate due serie di modelli. La prima era costituita da un anello chevalier (Figura 5) con una serie di trame e scritte sulla superficie, allo scopo di testare un pezzo caratterizzato da una sezione pesante con alcuni dettagli fini.  Il secondo gruppo di modelli (Figura 6) era costituito da un mix di sezioni da leggera a pesante e dai dettagli da semplici a più complessi. Tre di questi modelli sono stati forniti da Frank Cooper del Jewelry Industry Innovation Centre - Birmingham City University. Le geometrie dei modelli erano progettate per riprodurre alcune delle caratteristiche diverse tipiche della gioielleria.

Sono state utilizzate in almeno un documento presentato al Santa Fe Symposium® per valutare la colata dei modelli fotopolimerici ottenuti tramite stampante SL8. Si è deciso di utilizzare questi modelli per consentire il confronto con i risultati pubblicati in precedenza. Questo secondo gruppo era stampato con gate collegati ai modelli in modo da poter ottenere risultati più uniformi nelle prove di colata. La prima serie di modelli è stata sottoposta a post-polimerizzazione trattando i pezzi singolarmente (Figura 4). Gli anelli chevalier della prima serie erano tagliati in tre sezioni, compresa una sezione della base di supporto e supporti del modello insieme a ciascun anello. La seconda serie di modelli è stata lavorata come gruppo con cinque modelli in un’unica base con supporti e gate propri associati. I modelli sono stati prodotti ed elaborati attraverso tre metodi di polimerizzazione post-produzione: UV, calore e vuoto/calore moderato.

Figura 5 - Layout della struttura chevalier       Figura 6 - Layout dei modelli misti

Tabella 1 - Peso nella polimerizzazione con UV

Test di polimerizzazione post-produzione con UV

La polimerizzazione post-produzione è stata realizzata in una camera con otto tubi fluorescenti da 365 nm 9 watt disposti intorno ai modelli (Figura 7). I modelli sono stati posizionati su un patto girevole alimentato a energia solare (la luce UV alimenta il piatto) che mantiene le parti continuamente in movimento durante la polimerizzazione in modo da fornire un’illuminazione uniforme alle superfici dei modelli (Figura 7). I modelli sono stati polimerizzati per intervalli di tempo compresi tra i 30 minuti e le 2 ore. Tutti i modelli mostravano una superficie leggermente viscosa dopo l’esposizione. I modelli sono stati pesati prima e dopo la polimerizzazione e hanno mostrato una scarsa perdita di peso a seguito del processo di polimerizzazione. Questa, forse, era dovuta solo all’evaporazione dell’acqua e/o dell’alcol isopropilico utilizzato nel processo di pulizia assorbito dai modelli, visto che le resine generalmente non contengono solventi soggetti a evaporazione.

Figura 7 - Piatto girevole e camera UV

Tabella 2 - Perdita di peso a seguito di polimerizzazione tramite calore

Test di polimerizzazione post-produzione tramite calore

Sono stati effettuati test di polimerizzazione tramite calore in un forno ventilato da banco dotato di controller della temperatura PID digitale e termocoppia di tipo K per misurare e controllare la temperatura del forno. I modelli sono stati collocati su una lamina in metallo che poggia sulla griglia del forno. I test iniziali utilizzavano una rampa di temperatura in tre fasi: 50 °C per 15 minuti, 100 °C per 15 minuti e 150 °C per 15 minuti.  Alla fine del trattamento tutti i modelli presentavano cricche e imperfezioni. Questo tipo di risultato era uno dei problemi che mi hanno spinto a cercare un metodo di polimerizzazione diverso. Durante il test ho trovato alcuni suggerimenti in un forum, secondo i quali i modelli lasciati troppo a lungo nel risciacquo a base di isopropile dopo la stampa erano più inclini alla formazione di cricche (Figura 8). Veniva suggerito di non utilizzare alcol isopropilico e usare semplicemente acqua con un po’ di detergente seguito da un risciacquo in acqua pulita o semplicemente di sciacquare brevemente le stampe in isopropile, quindi immergerle in acqua con detergente seguito da un risciacquo in acqua pulita per la pulizia finale. Ho optato per il breve risciacquo in alcol isopropilico seguito da un passaggio in detergente e acqua nel pulitore a ultrasuoni per cinque minuti e quindi un risciacquo in acqua pulita per la pulizia finale.

Figura 8 - Modello con cricche associate alla pulizia con alcol isopropilico

Polimerizzazione con vuoto/calore moderato

Tabella 3 - Perdita di peso con polimerizzazione tramite vuoto/forno

Questo processo sembra avere ridotto enormemente la presenza di cricche nelle stampe durante la polimerizzazione tramite calore, ma le stampe a sezione spessa continuano ad essere inclini alle cricche se riscaldate troppo in fretta. Nell’effettuare alcune ricerche appare che le stampe post-polimerizzate tramite calore mostrano un maggior restringimento nell’asse XY rispetto all’asse Z, esercitando una sollecitazione maggiore sulla stampa rispetto alla post-polimerizzazione tramite UV.14,16. In contrasto con la polimerizzazione tramite UV, si è verificata una perdita di peso media del 2,5% in questi test basati sul processo di polimerizzazione tramite calore dei modelli. Tempi più lunghi e temperature più elevate producono una perdita di peso maggiore che arriva fino all’8,9% registrato in un test. Più avanti dirò di più al riguardo.

 

Test post-polimerizzazione con vuoto/calore moderato

 I test di polimerizzazione tramite vuoto/calore moderato sono stati realizzati in un forno sottovuoto (Figura 9). I modelli sono stati posizionati al centro della piattaforma con il forno a temperatura ambiente. La camera viene evacuata e il calore viene quindi attivato.  Mettere i modelli nel forno a temperatura ambiente sembra essere un requisito necessario nel processo. In passato ho notato che se i modelli vengono posizionati direttamente nel forno sottovuoto caldo, possono incrinarsi durante la procedura. Occasionalmente, quando i modelli sono stati posizionati in un forno caldo, si sono formate bolle di resina che si sono quindi solidificate sulla superficie dei modelli. Sono state rimosse facilmente, ma hanno lasciato un segno circolare sulla superficie del modello. Un tempo di lavorazione di 1,5 ore sembra essere adeguato per produrre un livello sufficientemente basso di resina non polimerizzata nei modelli di test per una colata pulita. Anche se un periodo tempo prolungato nel forno sottovuoto comporterà la rimozione aggiuntiva di componenti volatili, tempi più lunghi nel forno sottovuoto possono dare origine alle stesse cricche mostrate dalla post-polimerizzazione tramite calore.

Figura 9 - Camera di forno sottovuoto

I modelli post-polimerizzati tramite UV mostrano una perdita di peso inferiore allo 0,5%. Sia i processi basati sul solo calore che quelli basati sul solo forno sottovuoto mostrano perdite di peso maggiori dei modelli (Figura 10). Nei miei test, a seconda del tempo di esposizione e della temperatura, ho registrato una perdita di peso compresa tra il 2% e il 9%. Sia nei processi basati sul solo calore che in quelli basati sul solo forno sottovuoto, il tempo e le temperature che hanno comportato una perdita di peso superiore al 3% hanno portato anch’essi alla formazione di cricche e imperfezioni, per cui è evidente che una perdita di peso eccessiva costituisce un problema.

Polimerizzazione post-produzione

Figura 10 - Perdite di peso medie in modelli senza cricche

La perdita di peso è almeno in parte costituita da resina non polimerizzata che evapora dai modelli. È anche molto probabile che dell’acqua e dell’alcol isopropilico assorbito dalla stampa durante la pulizia evaporino anch’essi in entrambi i processi. Nel forno sottovuoto il vapore della resina si congela sulla porta di vetro del forno e solidifica. La porta è isolata dalle pareti della camera tramite una guarnizione in gomma per cui è notevolmente più fredda rispetto alle altre superfici della camera, cosa che consente alla resina di condensarsi su di essa (Figura 11). Lì viene raccolta una discreta quantità di resina, che può essere rimossa dal vetro dopo la lavorazione di alcune stampe.

Figura 11 - Resina condensata e polimerizzata sulla porta del forno sottovuoto

Test di colata


Per ciascuno dei test di colata sono stati stampati cinque modelli. I modelli sono stati puliti e polimerizzati sulla loro base senza staccarli (Figura 12). Dopo la stampa le parti sono state velocemente sciacquate in alcol isopropilico per 30 secondi o meno. Sono state quindi collocate in un beaker di acciaio inox riempito d’acqua con una piccola quantità di detergente che a sua volta è stato posto nel pulitore a ultrasuoni; questo è stato messo in funzione per 30 minuti, poi le parti sono state sciacquate in acqua pulita e rimesse nel pulitore a ultrasuoni in un beaker pieno d’acqua per il risciacquo finale. Dopo la pulizia sono state asciugate con aria compressa filtrata e messe in un forno a 55 °C per dieci minuti per un’ulteriore asciugatura per eliminare eventuale acqua presente. I modelli sono stati pesati e registrati. Sono quindi stati polimerizzati in uno dei seguenti modi:

• Esposizione ai raggi UV, 30 minuti
• Esposizione ai raggi UV, 1 ora
• Esposizione ai raggi UV, 1,5 ore
• Riscaldato in forno ventilato a 93 °C per 1 ora
• Riscaldato in forno ventilato in più fasi: 80 °C 30 minuti, 95 °C 30 minuti, 110 °C 30 minuti, 125 °C 30 minuti, 150 °C 30 minuti, 175 °C (30 minuti
• Forno sottovuoto, 93 °C 1,5 ore

Figura 12 - Modelli polimerizzati

Figura 13 - Modelli su albero

Per ciascun metodo di post-polimerizzazione sono stati fusi e colati tre cilindri. I modelli sono stati quindi messi su un albero come mostrato nella Figura 13. È stata utilizzata una microfusione con legante in gesso sviluppata per modelli in plastica, che poi è stata lasciata solidificare per almeno 3 ore. Il successivo procedimento di cottura è stato quello descritto nel documento di Andy Anderson dell’edizione 2011 del Santa Fe Symposium®9.

• Rampa da temperatura ambiente a 100 °C, 50 minuti, mantenimento per 2 ore e 20 minuti
• Rampa da 100 °C a 177 °C, 50 minuti, mantenimento per 2 ore 20 minuti
• Rampa da 177 °C a 760 °C, 6 ore 30 minuti, mantenimento per 3 ore

 I cilindri sono stati lasciati raffreddare a 537 °C e quindi si è proceduto alla colata.

 Per garantire ossigeno sufficiente per la cottura completa dei modelli, la porta del forno elettrico è modificata come suggerito da Tyler Teague per consentire un maggior flusso d’aria e viene utilizzato un piccolo compressore per introdurre un flusso costante di aria fresca.

 È stato fuso dell’argento sterling in un forno per fusione elettrico a crogiolo in grafite con controllo della temperatura digitale impostato su 982 °C. I cilindri sono stati versati con colata sottovuoto, lasciati raffreddare e i getti rimossi dalla microfusione.

Dopo la pulizia i modelli sono stati esaminati per misurare la qualità della superficie per ciascun metodo di polimerizzazione.  Come si può vedere nelle Figure 14 e 17, i modelli post-polimerizzati tramite esposizione agli UV risultavano uniformemente di scarsa qualità. I pezzi post-polimerizzati tramite solo calore erano decisamente migliori, come si può vedere nelle Figure 15 e 18. Tuttavia ogni pezzo presentava una certa quantità di degradazione della superficie, ma nella maggior parte dei casi si trattava di difetti rimediabili con un po’ di finitura extra. La gettata dei modelli post-polimerizzati tramite vuoto e calore presentava superfici uniformemente più pulite rispetto agli altri due metodi, come si può vedere negli esempi mostrati nelle Figure 16 e 19.

Figure 14 - Cage Ring Cure Casting Result

Figure 15 - Cage Ring Heat Cure Casting Result

Figure 16 - Cage Ring Heat Vacuum Oven Cure Casting Result

Figure 17 - Signet Ring UV Cure Casting Result

Figure 18 - Signet Ring Heat Cure Casting Result

Figure 19 - Signet Ring Vacuum Oven Cure Casting Results

Conclusione

I miei esperimenti e le osservazioni sui miei processi insieme ai report di altri mi hanno indotto a credere che la resina non polimerizzata nel modello sia la principale colpevole della degradazione delle superficie dello stampo che affligge la cottura diretta dei modelli stampati in 3D. Quando vengono fusi modelli polimerizzati in modo incompleto la resina non polimerizzata fuoriesce dal modello durante il processo di sottovuoto e si mescola con l’impasto della microfusione-acqua in corrispondenza dell’interfaccia tra il modello e la microfusione. Questa infiltrazione può influire negativamente sulla resistenza della microfusione dove si verifica la miscelazione. Il riscaldamento durante la prima fase di cottura polimerizza la resina non polimerizzata e lega la microfusione al modello, creando una struttura composita.

Nella fase iniziale della cottura, la resina si espande e con l’aumentare della temperatura inizia a decomporsi, seguita da un restringimento in quanto vengono rilasciati i prodotti della decomposizione volatili. Allo stesso tempo, come parte del processo di decomposizione si formano nuove catene di polimeri; il polimero non si limita a essere soggetto a unzipping e torna alla forma di monomero o oligomero.  Quando le molecole di polimero si rompono, le estremità delle catene risultanti possono ancora legarsi ad altre molecole e formare polimeri aggiuntivi. A mio parere è a questo punto che si danneggia la microfusione. L’espansione seguita dal restringimento del modello allontana grossi pezzi del composito della microfusione/polimero nella superficie dello stampo dal resto del corpo dello stampo. Mentre la resina continua a decomporsi, inizia a formarsi il residuo carbonioso e la massa restante diventa più simile a catrame. Mentre la decomposizione continua, tutti i composti volatili verranno rilasciati, lasciando solo il residuo carbonioso che sublimerà lentamente con esposizione continua solo all’ossigeno alle temperature più elevate del processo di cottura.4,7 La microfusione scheggiata, che costituisce almeno una parte della “cenere” che si vede nelle colate, resta sotto forma di polvere nella cavità dello stampo. Credo che questa sia la causa dei difetti in positivo di irruvidimento sulla superficie dello stampo.

Se questo è corretto, maggiore è la quantità di resina non polimerizzata presente nel modello, più sarà presente questo tipo di difetto. Visti i risultati dei miei esperimenti, questa conclusione sembra dare nel segno e si correla con i report di altri.

Per ottenere colate della massima qualità dalla cottura diretta dei modelli di resina fotopolimerica, la polimerizzazione post-stampa della resina deve essere la più completa possibile, evitando al contempo le cricche e le imperfezioni provocate dalla sollecitazione eterogenea derivante da velocità di restringimento diverse tra il piano XY e l’asse Z. La resina non polimerizzata presente nel modello ha come risultato difetti di superficie di tipo positivo con guadagno di peso e degradazione della qualità della superficie. La correzione di questi difetti richiede tempo e sforzi extra e, se troppo impegnativa, può comportare la rottamazione della colata. Dai miei risultati di test ritengo che l’uso di un forno sottovuoto per la rimozione della resina non polimerizzata tramite evaporazione e la polimerizzazione finale della resina parzialmente polimerizzata sia il modo più rapido ed efficace per realizzare un modello in grado di produrre costantemente colate prive di difetti.

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Titolare della James Binnion Metal Arts di Bellingham, in Washington (USA)

James Binnion è un produttore di gioielleria ed è riconosciuto internazionalmente come uno dei grandi esperti della tecnica giapponese Mokume Gane, una particolare tipologia di placcatura costituita da strati di metallo di diversi colori. Tiene corsi di formazione sulla pratica della produzione di gioielleria, ed è autore di molti articoli tecnici. Ha ricevuto numerosi riconoscimenti per i suoi molti contributi e le sue memorie presso il Santa Fe Symposium di Albuquerque, New Mexico.

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