Introduzione

Le finiture superficiali decorative nere possono essere ottenute tramite diverse tecnologie accessibili e vengono realizzate quotidianamente ricorrendo a un'ampia gamma di metodi di applicazione. Anche se tali metodi vengono utilizzati da anni su scala industriale, ognuno di essi è caratterizzato da limiti. Essendo elevata la probabilità che i substrati di base trattati siano di colore bianco - come nel caso dell'alluminio, acciaio e argento - o pre-placcati con uno strato bianco utilizzato per proteggere il substrato - come nel caso della lega di zinco e dell'ottone -, la resistenza all'abrasione è un fattore qualitativo chiave utilizzato come indice di riferimento per tutte le categorie di trattamento superficiale decorativo nero. Poiché lo strato nero si usura, quello bianco resta esposto, mostrando un contrasto di colore che è ben percepito dall'occhio umano, cosa che semplifica all'acquirente finale la valutazione della qualità del prodotto via via che invecchia. 

Specifico della galvanoplastica, il processo di placcatura nera ha subito diverse modifiche negli ultimi anni. Con l'entrata in vigore del regolamento europeo REACH, alcune sostanze chimiche precedentemente utilizzate come additivi annerenti o agenti ossidanti non possono più essere utilizzate. Metalli storicamente utilizzati per la galvanoplastica nera come il nichel, il cobalto e il cromo sono costantemente sotto esame, incrementando la consapevolezza di marchi, acquirenti ed enti governativi, cosa che comporta, anno dopo anno, l'aumento di richieste legate a un uso limitato o all'eliminazione di questi metalli, soprattutto nei casi in cui lo scopo finale del prodotto è quello di essere indossato o essere a contatto con la pelle umana.

Alcuni processi di finitura nera conformi alla direttiva REACH comunemente utilizzati nel settore della galvanoplastica decorativa si basano sul rutenio nero e il rodio nero. Questi trattamenti vengono generalmente detti "flash", con uno spessore massimo ottenibile di 0,2 micron, e si usurano piuttosto facilmente nel tempo malgrado la durezza elevata di entrambi i metalli.

Questo documento seguirà lo sviluppo di un processo di galvanoplastica basato su oro nero e la realizzazione di prove comparative relative alle applicazioni decorative nere più comunemente utilizzate al giorno d'oggi nel nostro settore e analizzerà i possibili vantaggi di tale processo in termini sia di strato finale che di strato tecnico.   

Tecnologie di finitura decorativa nera

I numerosi tipi di metodi di finitura nera disponibili variano a seconda del substrato originale dal trattare e dal settore di applicazione. Anche se questi processi sono piuttosto numerosi, al momento di esaminarli presentano limiti in termini di applicazione, design e costi.

 L'anodizzazione è un processo per la finitura di leghe in alluminio che utilizza l'ossidazione elettrolitica della superficie in alluminio per produrre un rivestimento protettivo di ossido. Questi rivestimenti possono essere colorati in una gamma di tonalità limitata, tra cui il nero. Anche se l'anodizzazione ha un vasto impiego funzionale a livello di industria, il processo viene utilizzato massicciamente come metodo decorativo in numerosi settori tra cui quello degli elettrodomestici, dell'elettronica e soprattutto quello dei telefoni cellulari in virtù del suo rapporto costo/qualità. Dal momento che il processo consiste essenzialmente nella colorazione dello strato di ossido naturale dei metalli, l'anodizzazione fa parte dell'alluminio in sé fornendo un legame completo e proprietà di adesione eccezionali. Gli svantaggi principali del processo in generale è che tende a esercitare un impatto negativo sui dettagli; il suo uso è pertanto parziale, ovvero limitato a forme semplici; l'applicazione stessa è limitata all'alluminio e a pochissimi altri metalli non ferrosi, il che restringe l'uso complessivo del processo dal punto di vista decorativo. 

I processi basati su vernici e rivestimenti sono procedimenti a base di resine diluite in acqua o solventi che offrono la più ampia gamma di colori ed effetti di tutti i metodi discussi. Anche se le sequenze di lavorazione possono variare, vernici e rivestimenti possono essere applicati a qualsiasi substrato metallico o addirittura plastico. In virtù di ciò vengono utilizzati praticamente in tutti i settori esaminati; fanno tuttavia la parte del leone - nel mercato degli ornamenti decorativi di qualità superiore - nel settore delle montature per occhiali. Con questo tipo di applicazione è possibile ottenere numerose varianti di nero.  I rivestimenti cataforetici monostrato (e-coating) sono piuttosto convenienti; tuttavia presentano problemi di durata o resistenza all'ossidazione a seconda del tipo di resina utilizzato. Questo inconveniente può essere eluso con l'uso di sistemi a 2 e 3 strati di vernice applicati a spruzzo utilizzando più resine; tuttavia alla fine il costo risulta più elevato a causa del tempo di applicazione e della perdita di materia prima fino al 70%. L'aspetto negativo dell'uso di vernice è dato dal fatto che ostacola il movimento meccanico di parti funzionali quali fermagli, catene e ganci. Nel caso specifico dell'applicazione a spruzzo, si lega con qualsiasi substrato con cui viene a contatto; pertanto l'uso in gioielleria è limitato a causa della presenza costante di pietre preziose. La vernice viene inoltre tacciata di "finitura a buon mercato" a causa dell'aspetto simile alla plastica che tende a conferire al metallo; pertanto molti settori di beni di lusso, a seconda del posizionamento del marchio, non ne prendono in considerazione l'uso.

La deposizione fisica da vapore (PVD) è un processo che utilizza una camera da vuoto per pressurizzare un target in vapore che viene quindi trasformato in un film condensato sulla superficie degli oggetti. I substrati applicabili sono limitati alla temperatura necessaria per realizzare una determinata deposizione, il che può costituire una grande limitazione per il suo utilizzo. Questo processo è in grado di produrre diversi colori, tra cui il nero. Uno dei processi più recenti utilizzati è il Diamond Like Carbon (DLC) che produce uno strato nero lucente estremamente duro e resistente all'abrasione. L'investimento iniziale in materia di attrezzature è piuttosto elevato, il che rende la PVD di gran lunga la tecnologia più costosa tra quelle discusse, essendo difficilmente fattibile dal punto di vista economico al di fuori della Cina. Anche se molto resistente ad abrasione e usura, la resistenza chimica della PVD tende a essere piuttosto debole a causa della formazione di fori microscopici durante la lavorazione. Questo problema può in ultima analisi essere superato con più trattamenti; tuttavia il costo del trattamento esercita un notevole impatto. Dal momento che il settore degli orologi utilizza l'acciaio inossidabile come materiale di base e richiede requisiti elevati in materia di resistenza all'abrasione e che le geometrie che tratta sono standardizzate, costituisce il candidato ideale per la PVD, che difatti viene ampiamente utilizzata in tutto il settore.

I trattamenti di galvanoplastica nera sono numerosi e utilizzano un'ampia varietà di metalli per ottenere il risultato target. Due dei mercati decorativi più esigenti per questo tipo di placcatura sono il settore della gioielleria e quello degli accessori moda. Entrambi i settori possono essere suddivisi in segmenti di fascia alta e bassa. I segmenti di fascia bassa utilizzano metalli quali il cromo, il nichel, lo stagno, il cobalto o leghe costituite da tali metalli principalmente per una questione di costi. Anche se questi metalli sono convenienti, la finitura ottenuta non è sufficiente per superare le prove climatiche normative richieste da alcuni marchi. Questo fatto, abbinato alla crescente richiesta di finiture prive di nichel e alle normative più severe come nel caso del regolamento REACH dell'Unione Europea, fa sì che i segmenti di fascia più alta ricorrano a metalli quali il palladio, il rodio e il rutenio per ottenere un colore nero. La gioielleria di fascia alta tende a utilizzare rodio nero mentre gli accessori moda di fascia alta si servono di rutenio nero. Anche se il rutenio nero e il rodio nero sono in grado di superare la maggior parte delle prove climatiche se utilizzati con le sequenze di pre-placcatura corrette, entrambi hanno uno spessore massimo ottenibile di 0,2-0,3 micron, per cui tendono a presentare problemi di resistenza all'abrasione. Questo inconveniente viene al momento eluso in entrambi i settori di fascia alta coprendo il metallo con una vernice per migliorare l'abrasione o semplicemente accettando il fatto che il colore si usurerà nel tempo.

Il che porta a chiedersi se sia possibile ottenere uno strato nero resistente all'abrasione senza l'uso di vernice, evitando al contempo l'uso di nichel nella lavorazione e mantenendo la conformità al regolamento REACH. Se è così, il mercato sarà in grado di sostenerne il costo?         

Oro nero senza nichel

Sia il rodio che il rutenio hanno uno spessore massimo ottenibile di 0,2-0,3, principalmente dovuto al fatto che si tratta di sistemi monometallici che si infragiliscono con l'aumentare dello spessore. Nell'ottica di migliorare la resistenza all'abrasione, il primo obiettivo sarà quello di mantenere una durezza soddisfacente rendendo al contempo lo strato più malleabile e ampliando la gamma dello spessore raggiungibile. Omettendo l'uso di nichel e cobalto in modo da preservare l'ipoallergenicità e l'uso di rame, che resta la fonte principale di ossidazione, è stato studiato un elettrolita bimetallico che includeva oro, palladio e ferro. Il sistema studiato presentava un pH alcalino per ricevere bene i metalli selezionati, con l'oro nella concentrazione più alta e il ferro in quella più bassa dei metalli utilizzati per sviluppare il composto chimico.

Tabella 1 – Caratteristiche elettrolitiche dell'oro nero

Valutazione della superficie della lega in oro nero

Durante la lavorazione, l'elettrolita produce una lega di colore nero costituita dal 49% di palladio, il 39% di oro e il 12% di ferro in peso, con un titolo in oro depositato di circa 12,5 kt. Per valutare il colore della lega viene utilizzato il sistema di coordinate colore CIELab, concentrandosi sulla coordinata L durante la valutazione di finiture nere.

La coordinata L è il valore della luminosità che in questo caso determina la gradazione scura complessiva del deposito nero, con il valore L più basso che equivale a una tonalità più scura di nero. Con la lega in oro nero è stato misurato un valore L pari a 58.

Tabella 2 – Confronto delle coordinate colore di oro nero, rutenio nero e rodio nero

Questo valore rientra nel range più elevato dei colori neri standard del settore con coordinate L che vanno da 50 a 60 nel caso del rodio nero e una disponibilità molto più ampia di tonalità di nero con il rutenio che presenta coordinate L che spaziano tra 32 e 60. Le formule più comunemente utilizzate sia del rodio che del rutenio hanno coordinate L pari a 58 o 59.

È stato realizzato un test basato su celle di Hull per identificare l'intervallo di densità corrente, il cui risultato è stato un pannello nero con finitura a specchio prodotto a 1,0 A/dm2 dopo 10 minuti di tempo di deposizione. A questo si aggiunge il fatto che l'elettrolita ha dimostrato un buon potere di penetrazione ed estensione, con un valore di densità corrente ottimale pari a 1,0 A/dm2.

Sono state eseguite prove di spessore con l'uso di un microscopio SEM/EDX. Prove di laboratorio hanno dimostrato la possibilità di ottenere un deposito fino a 2 micron mantenendo la finitura a specchio prevista per il settore della placcatura decorativa di fascia alta.  Con misurazioni accurate dello spessore, sono state calcolate le velocità di placcatura, ottenendo 1 micron in 12-15 minuti a 1,0 A/dm².

Osservazioni chimiche

La chimica si è dimostrata stabile in un arco di tempo di 12 mesi, dando prova dell'assenza di elementi chimici di partecipazione in caso di mantenimento corretto del pH. Nell'elettrolita è stato rilevato un pH fluttuante, soggetto a un calo giornaliero pari allo 0,2.

L'abbassamento del pH può essere corretto con l'aggiunta di sali di regolazione del pH; tuttavia ciò comporterà il monitoraggio giornaliero della soluzione del pH da parte degli operatori della soluzione di oro nero, conferendo all'elettrolita caratteristiche di manutenzione simili a quelle di un bagno al solfato per oro.

Figura 1 – Variazione del pH in un periodo di 18 giorni

Sequenze di placcatura nei segmenti di mercato

Sono state valutate due della sequenza di placcatura nera più consolidate e standard in ciascun segmento di mercato di fascia alta. Nel caso della gioielleria è stata valutata la finitura nera sopra l'argento come uno dei casi più standardizzati. Partendo da un materiale di base come l'argento 925, viene applicato palladio come strato di placcatura iniziale seguito da rodio nero nei cicli di finitura più comuni. In questo esempio il palladio viene applicato come strato tecnico con un duplice scopo. Il primo è il miglioramento della resistenza complessiva all'ossidazione fungendo da barriera alla migrazione del rame e impedendo la corrosione dovuta a fattori ambientali. Più spesso è lo strato di palladio, più forte è la resistenza alle prove climatiche. Il secondo motivo per l'uso del palladio è la protezione dell'elettrolita. Il palladio in quanto metallo non è soggetto a corrosione in un ambiente acido; lo sono invece l'argento e il rame con cui viene legato. Se viene saltato il passaggio del palladio, l'argento e il rame finiranno per deteriorare la qualità finale depositata in quanto la loro presenza aumenta con il tempo nel bagno di rodio sotto forma di contaminazione metallica.

Il settore degli accessori di alta moda utilizza un ciclo di finitura completamente diverso per ottenere un colore simile. Il motivo principale risiede nel fatto che i materiali di base iniziali sono tipicamente l'ottone o leghe di zinco, che richiedono una sequenza di placcatura diversa per il conseguimento di una finitura di qualità elevata.  I cicli più comunemente utilizzato sono costituiti da 5-7 processi di placcatura che comportano numerosi strati per ottenere vantaggi tecnici. La sequenza scelta inizia con il rame alcalino per l'adesione, seguito da rame acido per la brillantezza della superficie, passando al bronzo bianco per una migliorata durezza e quindi al palladio per la resistenza all'ossidazione; vengono infine applicati 1-2 strati di rutenio. In questo caso vengono utilizzati 2 strati di rutenio; il primo strato è costituito rutenio grigio chiaro che viene quindi seguito da rutenio nero, in modo da migliorare, in ultima analisi, l'indossabilità complessiva dei prodotti.  

L'integrazione della lega di oro nero nei cicli di placcatura selezionati consente di misurare l'aggiunta del nuovo strato utilizzando i due processi più standard del settore come benchmark qualitativo. 

Sequenza di placcatura della gioielleria in oro nero

Nel caso delle modifiche proposte al ciclo di lavorazione della gioielleria, l'oro nero era stato scelto per sostituire il palladio come strato tecnico, visto che la lega di oro nero in sé contiene una percentuale elevata di palladio, oltre al fatto che entrambi gli elettroliti hanno un pH alcalino simile, cosa che comporta deviazioni di lavorazione minori.

Parti di argento sterling 925 sono state trattate direttamente con 0,3 micron di lega di oro nero seguiti da 0,2 micron di rodio nero. Parti aggiuntive sono state trattate con 0,3 micron di palladio e 0,2 micron di rodio nero da utilizzare come riferimento nelle prove di abrasione e corrosione. A seguito dei trattamenti i campioni trattati utilizzando l'oro nero come substrato presentavano un colore visibilmente più scuro rispetto a quelli trattati con palladio, anche se la finitura finale era lo stesso rodio nero applicato utilizzando gli stessi parametri. Questo processo viene definito in questo documento come sequenza di processo 1.

Figura 2 - Fila superiore: sequenza di placcatura scelta come ciclo di riferimento, fila inferiore: ciclo di prova con l'implementazione di oro nero.

Sequenza di placcatura degli accessori moda in oro nero

Le modifiche selezionate per il ciclo del processo degli accessori moda erano diverse vista la complessità del processo di placcatura in sé. In questo caso ci siamo concentrati sul ciclo di finitura che include 1 strato di rutenio nella sequenza. Il deposito in oro nero è stato testato come strato tecnico utilizzandolo per sostituire lo strato in palladio per mantenere un costo simile, creando spazio quantitativo per l'oro nero. Questo processo viene definito in questo documento come sequenza di processo 2.

Figura 3 - Fila superiore: sequenza di placcatura scelta come ciclo di riferimento, fila inferiore: ciclo di prova con l'implementazione di oro nero.

Inoltre l'oro nero era stato implementato nel processo come finitura finale dato che condivide un colore simile al rutenio grigio canna di fucile. Poiché entrambi i depositi hanno una coordinata L di 58, questa verrà utilizzata come riferimento per la resistenza degli ori neri all'ossidazione con uno standard del segmento di mercato.

Figura 4 - Ciclo di test con l'implementazione dell'oro nero come strato finale da testare in contrasto al rutenio.

Le parti in ottone sono state lavorate con le sequenze di placcatura del segmento di mercato standard e le deviazioni di lavorazione dell'oro nero relative per l'analisi qualitativa.  Questo processo viene definito in questo documento come sequenza di processo 3.

Analisi comparativa

Sulla base delle suddette informazioni le parti trattate con i cicli di placcatura più comuni dai due segmenti di mercato selezionati sono state sottoposte ad analisi comparativa a fronte di quelle trattate con lo strato di oro nero inserito nella sequenza. Sono stati utilizzati metodi di analisi normativa standardizzata per simulare l'ossidazione e l'abrasione.

Resistenza all'abrasione

Il metodo di test utilizzato per misurare la resistenza all'abrasione nel mercato degli accessori di alta moda è il test Turbula, progettato per simulare usura o abrasione. Viene utilizzata una macchina specifica in cui la rotazione è basata su un perno, creando un ambiente più aggressivo rispetto a un miscelatore standard.

Il mezzo utilizzato è una ceramica a forma di piramide allungata con una forma diversa che garantisce punti di contatto sia acuminati che piatti, simulando due forme aggressive di abrasione. L'analisi viene eseguita con un mezzo che pesa circa 41 grammi per 100 pezzi. Per ogni analisi sono state trattate cinque parti con una fase di valutazione fissa seguita da un ciclo di Turbula a un tempo fisso e una velocità di 72 giri/min.

Risultati della sequenza di gioielleria

A seguito di un ciclo di abrasione di 3 minuti, i campioni di argento 925 che hanno utilizzato il deposito di oro nero come strato intermedio si sono dimostrati più resistenti all'abrasione rispetto alle parti trattate con il processo in palladio tradizionale. Un'ulteriore valutazione ha determinato un miglior legame tra lo strato in oro nero e rodio nero rispetto ai metodi di placcatura tradizionali.

Figura 8 - Fila superiore: palladio come strato intermedio; fila inferiore: oro nero come strato intermedio entrambi dopo il ciclo di abrasione

Risultati della sequenza degli accessori moda

A seguito di un ciclo di abrasione di 30 minuti, i campioni di ottone che hanno utilizzato il deposito di oro nero come strato intermedio si sono dimostrati più resistenti all'abrasione rispetto alle parti trattate con il processo in palladio tradizionale, che hanno mostrato la perdita completa dello strato di rutenio non superando in tal modo il test.

Figura 9 - A sinistra: oro nero come strato intermedio; a destra - palladio come strato intermedio entrambi dopo un ciclo di abrasione di 30 minuti 

Resistenza al sudore artificiale

Il test del sudore artificiale a cui sono sottoposti gli accessori di fascia alta è descritto in NFS 80-772:2010-10; si tratta di una prova basata sul contatto diretto, più aggressiva rispetto ai test atmosferici. In base a questo metodo di test, i campioni vengono messi a contatto diretto con un feltro assorbente che è stato immerso in una soluzione di sudore artificiale. Il campione viene sigillato ermeticamente e mantenuto a una temperatura costante di 55 °C. I campioni vengono quindi tenuti per una durata predeterminata di tempo a incrementi di 24 ore.

A seguito di un ciclo di sudore artificiale di 24 ore i campioni di argento 925 che hanno utilizzato il deposito di oro nero come strato centrale hanno dimostrato una resistenza superiore rispetto alle parti trattate con la procedura basata su palladio tradizionale. La superficie dei pezzi che utilizzano il processo in palladio ha mostrato segni notevoli di aggressione chimica.

Figura 9 - Fila superiore: palladio come strato intermedio; fila inferiore: oro nero come strato intermedio entrambi dopo un ciclo di sudore artificiale di 24 ore

Nebbia salina

A seguito della normativa ISO 9227, gli oggetti da testare vengono sospesi in una camera sigillata e sono sottoposti a una nebbia salina costante per una durata di tempo predeterminata. Il test è progettato per simulare un ambiente corrosivo e verifica la resistenza dei substrati in un tempo di ciclo di 96 ore.

Per testare la resistenza alla nebbia salina della lega di oro nero, è stata utilizzata la sequenza di processo 3 in quanto in questo caso la lega di oro nero viene esposta come strato finale.

A seguito del ciclo di nebbia salina di 96 ore, i campioni in ottone finiti sia in rutenio che in lega di oro nero non hanno mostrato segni di corrosione.

Figura 9 - A sinistra: oro nero come strato superiore; a destra: rutenio come strato superiore a seguito di un ciclo di nebbia salina di 96 ore

Conclusioni

L'analisi di laboratorio iniziale ha dimostrato che la lega in oro nero ha migliorato i risultati qualitativi se utilizzata come strato tecnico/intermedio, in particolare la resistenza al sudore artificiale, se applicata sull'argento come sostituto del palladio e finita con rodio nero. Quando testata come strato finale, la resistenza alla corrosione era simile a quella del rutenio, ma date le notevoli differenze di costo tra palladio/oro e rutenio e unitamente al fatto che i due elettroliti producono lo stesso colore, l'uso in questo senso è improbabile.

Il pH fluttuante dell'elettrolita di oro nero può essere visto come una limitazione in quanto restringe l'uso del prodotto a stabilimenti di placcatura qualificati non potendo essere utilizzato nei processi in beaker, che sono comuni nel settore della gioielleria.

 Le prove proseguiranno in futuro in quanto l'elettrolita di oro nero consente di ottenere un'ampia gamma di spessori e - considerando le numerose e diverse sequenze di processo utilizzate in tutto il settore delle finiture decorative - apre numerose opportunità per questo processo, anche attraverso la combinazione della galvanoplastica con altre tecnologie quali la PVD.

In ultima analisi, la migliorata resistenza all'abrasione e alla corrosione resterà un obiettivo centrale per molte aziende del settore della finitura delle superfici. Miglioramenti qualitativi agli articoli commercializzati migliorano la soddisfazione del cliente, rafforzano la reputazione del marchio e soprattutto riducono l'impronta complessiva sull'ecosistema grazie a prodotti che durano più a lungo.

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