Introduzione: il processo galvanico
Per processo galvanico si intende la deposizione di un metallo o di una lega metallica mediante un fenomeno di elettrolisi in cui l’energia elettrica sviluppata all’interno del sistema è convertita in energia chimica dando luogo ad una serie di reazioni di ossido–riduzione. Il risultato di questo fenomeno prevede che la corrente elettrica che attraversa un sistema elettrolitico consente la riduzione di ioni metallici disciolti nella soluzione elettrolitica per formare un deposito metallico su un elettrodo. Questa tecnica, di fatto, consente di modificare le proprietà della superficie di un oggetto ed ha dunque un utilizzo in ambito industriale per la protezione di strutture e oggetti metallici dagli effetti della corrosione. Non meno importante è anche lo scopo decorativo: nel settore orafo e fashion, si è soliti realizzare gioielli ed accessori moda depositando strati di diverso spessore di metalli più nobili su metalli di partenza meno preziosi.
Il sistema più semplice possibile per effettuare un processo galvanico prevede (Figura 1):
Figura 1: Rappresentazione schematica di un sistema elettrolitico.
Generatore di tensione continua : Costituisce il vero e proprio motore del bagno galvanico in quanto fornisce l’energia e la corrente necessaria per i processi di ossido-riduzione. Nello specifico, il generatore di tensione continua sfrutta un circuito raddrizzatore consentendo la trasformazione della corrente alternata di rete in corrente continua con residui di corrente alternata inferiori al 5%.
Catodo : Elettrodo negativo, sede dei processi di riduzione. Di fatto consiste nell’oggetto da galvanizzare su cui verranno depositati i metalli disciolti nella soluzione elettrolitica. Questi, infatti, sono ridotti all’interfaccia fra l’elettrodo e la soluzione. Il potenziale che consente la riduzione del metallo al catodo è detto potenziale di deposizione. Se si conosce la distribuzione della corrente attorno al catodo, è possibile anche avere un’idea dello spessore di metallo depositato in ogni parte dell’oggetto da galvanizzare.
Anodo : Elettrodo positivo, sede dei processi di ossidazione. Gli anodi possono essere attivi (o solubili) oppure inerti (o insolubili). Nel primo caso, il processo di ossidazione prevede il discioglimento del metallo costituente l’elettrodo che da stato di ossidazione nullo si trasforma in specie ionica disciolta all’interno della soluzione. Nel caso degli anodi inerti, essi non partecipano alla reazione anodica ma svolgono soltanto ruolo di supporto all’ossidazione garantendo lo scambio elettronico alla loro superficie e di fatto la chiusura del circuito.
Bagno galvanico : Soluzione elettrolitica all’interno della quale sono disciolti i sali dei metalli da depositare al catodo. Costituisce il mezzo che consente il trasporto della corrente mediante gli ioni presenti al suo interno. Il sistema elettrolitico sarà, dunque, costituito da un solvente (acqua nella quasi totalità dei casi) che ha la capacità di ionizzare le specie disciolte al suo interno. Nello specifico, sono presenti i sali dei metalli da depositare e i sali conduttori, ovvero delle specie facilmente ionizzabili che sono in grado di consentire il trasporto di corrente nella soluzione mediante conduzione ionica. La corrente dunque attraversa il sistema elettrolitico attraverso le specie ioniche disciolte all’interno e consente la riduzione al catodo dei metalli disciolti all’interno. Solitamente a completamento di un bagno galvanico, sono presenti anche ulteriori additivi inorganici o organici che consentono di ottenere depositi di maggiore compattezza, lisci o brillanti, influenzando la struttura dei depositi.
•Parametri caratteristici di un processo galvanico
Ogni tipologia di bagno galvanico esprime al massimo le proprie performance se vengono rispettati una serie di parametri. Essi dipendono dal tipo di metallo o lega da depositare e dalla chimica che costituisce il sistema elettrolitico. Di seguito sono riportati quelli caratteristici:
Differenza di potenziale : È il parametro mediante il quale viene fornita l’energia necessaria per il processo di elettrodeposizione. Ogni ione metallico ha un suo specifico valore di differenza di potenziale in seguito al quale avviene la sua riduzione e la sua conseguente deposizione al catodo. In linea di principio, i metalli con il valore più negativo di potenziale standard di riduzione (Tabella 1) sono anche quelli più facilmente elettrodepositabili. Questi potenziali, però, sono valori di equilibrio mentre i processi galvanici sono intrinsecamente dei processi dinamici, oltre al fatto che spesso ci si trova con parametri di temperatura e concentrazione diversi da quelli standard. Il potenziale al quale avviene la deposizione è detto potenziale di deposizione. Questo potenziale, varia con la concentrazione del metallo nel bagno e dipende anche dalla densità di corrente.
Tabella 1: Potenziali standard di riduzione delle specie chimiche più comuni.
Densità di corrente : Molto più della tensione è questo il parametro più importante del processo galvanico. Essendo, quello galvanico, un processo dinamico, è la corrente generata dalla differenza di potenziale il parametro maggiormente connesso alla formazione e crescita del deposito metallico. Il vero parametro che determina la quantità di elettrodeposito formato al catodo è la quantità di carica che fluisce durante il processo elettrolitico. Sicuramente un parametro migliore da controllare per gestire al meglio la quantità di carica che sopraggiunge all’oggetto da galvanizzare è la densità di corrente, ovvero la quantità di carica che fluisce attraverso una unità di superficie in un’unità di tempo misurata in A/dm2. Si chiamano zone ad alta densità di corrente le parti dei pezzi trattati che ricevono più corrente rispetto alle altre. In genere, sono le parti più appuntite, quelle più esposte agli anodi, le parti iniziali o terminali dell’oggetto immerso nel bagno galvanico. Le zone a bassa densità di corrente, invece, sono l’esatto opposto, dunque le zone centrali degli oggetti e le parti più nascoste.
Temperatura : Sebbene in maniera minore, anche questo parametro contribuisce a fornire l’energia necessaria affinché avvenga il processo di elettrodeposizione. È un parametro legato alla cinetica del processo elettrolitico determinandone efficacia e velocità. La temperatura contribuisce a regolare conducibilità e potere penetrante del bagno galvanico.
Tempo di trattamento: Corrisponde al tempo necessario per depositare il metallo o la lega ed ottenere un deposito di buona qualità e dello spessore desiderato. Come facilmente intuibile, maggiore è il tempo di trattamento, maggiore sarà la quantità di metallo depositata. Per ogni processo galvanico è definito un tempo ottimale di trattamento derivante da un compromesso fra qualità del deposito e quantità di metallo da depositare;
Efficienza catodica: Espressa in milligrammi di deposito per Ampere-minuto (mg/ Amin), indica la quantità di metallo o lega metallica depositata in un minuto lavorando con una corrente di un ampere. Consente di capire quanto efficacemente è possibile depositare un metallo definendo una stima di quanta corrente è effettivamente responsabile della formazione del deposito. L’efficienza catodica di un bagno dipende da molti fattori ed è variabile a seconda di temperatura, tensione, concentrazione di metalli ed additivi nel bagno.
È importante sottolineare che i valori dei parametri caratteristici di un bagno galvanico non sono stringenti ma generalmente è possibile definire un intervallo più o meno ampio di buona operatività per ognuno dei parametri precedentemente descritti.
Come effettuare un buon deposito galvanico
Prima di entrare nel dettaglio di come ottenere un buon deposito galvanico, è opportuno definire cosa si intende per deposito di buona qualità. È piuttosto intuitivo il fatto che la qualità di un deposito galvanico dipenda dalla particolare applicazione cui tale deposito è destinato. In alcuni casi, ad esempio, può essere sufficiente che il metallo ricopra omogeneamente gli oggetti da trattare e che quindi sia sufficiente che il deposito abbia una buona adesione al substrato. Nel caso di depositi destinati al settore orafo-decorativo, alla condizione precedentemente descritta si deve aggiungere anche l’assenza di porosità che conferisce al deposito un aspetto lucido e brillante ed è anche richiesta una buona resistenza alla corrosione. In altri casi si valuterà anche lo spessore e la durezza del deposito.
Per ottenere un deposito galvanico di buona qualità è senza dubbio necessario disporre di attrezzatura adeguata oltre che di prodotti di qualità ma spesso potrebbe non essere sufficiente. Nella maggior parte dei casi, le ragioni per cui non è stato ottenuto un buon deposito sono da ricercare o in un non corretto rispetto dei parametri caratteristici dello specifico bagno galvanico o in una non corretta esecuzione della procedura di preparazione dei pezzi prima di effettuare il deposito galvanico desiderato.
Rispetto dei parametri caratteristici del processo galvanico
Per quanto concerne il primo aspetto, è infatti importante rimanere all’interno dei range di lavoro ottimali di ogni singolo parametro caratteristico del bagno galvanico al fine di ottenere un deposito di buona qualità. Non è certo che se non viene rispettato qualcuno di questi valori si ha sicuramente un problema nel deposito ma sicuramente si è al di fuori della regione di massime performance della soluzione galvanica e ciò potrebbe portare all’incorrere di uno o più difetti nel deposito o, nella peggiore delle situazioni, potrebbe addirittura compromettere definitivamente il bagno galvanico costringendo l’utilizzatore a dismetterlo definitivamente.
Sono di seguito riportati, parametro per parametro, gli accorgimenti più comuni finalizzati ad ottenere un deposito galvanico di buona qualità:
Differenza di potenziale : È sicuramente questo il parametro su cui prestare maggiore attenzione assieme alla densità di corrente. Solitamente è definito per ogni processo un range di tensioni all’interno del quale è possibile ottenere un deposito di buona qualità.
Densità di corrente : Per essere sicuri di non incorrere in alcun problema il parametro su cui fare totale affidamento per controllare il giusto apporto di energia necessaria a formare correttamente il deposito è rappresentato dalla densità di corrente. Lavorare con valori di densità di corrente all’interno dei range prestabiliti garantisce sicuramente di fornire il corretto apporto di carica al catodo e dunque di formare un deposito dotato delle giuste caratteristiche chimico-fisiche. È possibile valutare qualitativamente e quantitativamente il range di densità di corrente ideale mediante test in cella di Hull o test a catodo-piegato (Figura 2). Se si conosce la distribuzione della corrente intorno al catodo, si può avere una buona stima di come il metallo rivestirà l’intero oggetto: in quali parti lo spessore sarà maggiore o minore. Come mostrato in Figura 3, il deposito galvanico tenderà a formarsi e ad accrescere maggiormente agli angoli e ai bordi perché zone di alta densità di corrente e molto poco nelle zone nascoste o in generale più lontane dall’anodo perché zone di bassa densità di corrente. Se si ottiene una distribuzione del metallo non desiderata, è possibile seguire degli accorgimenti per migliorarla come modificare il modo in cui gli oggetti sono legati ai telai(Figura 4), modificare distanza anodo-catodo o sfruttare effetti di schermatura (Figura 5)
Figura 2: Esempio di un test cella di Hull ( sx) e di un catodo piegato (dx).
Figura 3: Rappresentazione schematica del modo in cui tende ad accrescersi un deposito galvanico. Nelle zone di alta densità di corrente (L) il deposito è in misura maggiore rispetto alle zone di bassa densità di corrente (D).
If the metal distribution obtained is not the one required, some precautions can be taken to improve it:
Modify the way in which the items are linked to the frames : knowing that most of the current will accumulate in the corners of the items being plated and knowing that the current always tends to follow the shortest route between two conductors, in order to reduce the load accumulation at the corners of the objects, it is a good idea to place them as far away from the anodes as possible. For this reason, if working in beakers, the recommendation is to place the objects parallel to the anode instead of perpendicular (Figure 4).
Figura 4: Per ottimizzare l’omogeneità del deposito galvanico è opportuno disporre gli oggetti da galvanizzare esattamente di fronte all’anodo.
Modify the anode-cathode distance: the anode should be shaped so that the anode-cathode distance is as similar as possible for all surface points and slightly further away from borders thus favouring current passage towards lower current density areas.
Take advantage of shielding effects: when working with several objects at the same time, the pieces can be linked so that the corners shield one another thus creating effective obstacles against load accumulation in these areas (Figure 5).
Figura 5: Rappresentazione schematica di un possibile effetto di scheramatura reciproca degli oggetti da galvanizzare disposti parallelamente all’anodo.
Temperatura : Ogni bagno galvanico ha una sua precisa temperatura di lavoro. Essa è strettamente correlata alla conducibilità della soluzione e al potere penetrante del bagno, ossia la capacità di depositare omogeneamente metallo anche in zone a densità di corrente molto bassa. L’ eventuale diversa conducibilità è un aspetto critico quando si co-depositano più metalli per formare una lega: una variazione di temperatura introduce una variazione della percentuale dei metalli in lega depositati. Di contro, lavorare con temperature eccessive potrebbe danneggiare i componenti chimici del sistema oppure accrescere eccessivamente l’efficienza del processo con conseguente deposito di scarsa qualità. In definitiva, la temperatura è assolutamente un parametro da non trascurare e di conseguenza è richiesto un suo controllo efficace mediante termostati e termocoppie evitando eccessive fluttuazioni del suo valore.
Tempo di trattamento : Per ogni tipo di bagno galvanico esiste un tempo minimo di trattamento al di sotto del quale il deposito metallico non è uniforme. Come facilmente intuibile, maggiore è il tempo di trattamento, maggiore sarà lo spessore del deposito ottenuto. È bene ricordare, però, che non tutti i bagni galvanici hanno la capacità di produrre spessori elevati di deposito. Per questo motivo, soprattutto nel caso di bagni ideati per realizzare spessori di dimensioni inferiori a 0,5 micron, è definito anche un tempo massimo di deposizione oltre il quale il deposito potrebbe non essere di buona qualità. Nel caso di bagni a spessore, viene solitamente indicato il tempo necessario per depositare un micron di deposito ed anche in questo caso può essere definito un tempo massimo di deposizione corrispondente allo spessore massimo di deposito che il bagno galvanico garantisce di ottenere con buona qualità.
Efficienza catodica : Come già anticipato, non si tratta di un vero e proprio parametro da impostare quanto piuttosto una caratteristica intrinseca della soluzione che dipende da altri parametri. Tuttavia è un aspetto da non trascurare per ottenere un buon deposito galvanico in quanto fornisce un’idea sugli spessori di metallo che la soluzione elettrolitica è effettivamente in grado di garantire con buona qualità. Un valore di efficienza basso, infatti, indica che il bagno galvanico è adatto per una messa a colore, un flash, e di conseguenza difficilmente sarà performante per effettuare spessori dell’ordine del micron (Figura 6).
Figura 6: Immagine SEM della sezione di un campione in cui si osservano i diversi strati galvanici dei quali è stato misurato lo spessore.
2.2. Rispetto della chimica del bagn
In alcuni casi la distribuzione del metallo può essere migliorata agendo sulla chimica del bagno andando ad esempio a modificarne l’efficienza o la sua conducibilità mediante l’utilizzo di additivi.
Un bagno galvanico dovrebbe essere sempre mantenuto all’interno dei valori di riferimento di concentrazione dei suoi vari componenti. I motivi per i quali un bagno può modificare la sua composizione possono essere:
– Decomposizione delle sostanze chimiche
– Fenomeni di drag-in e drag-out
È raro che un bagno non richieda aggiunte. Dal momento che sono necessarie, il consiglio è quello di effettuarle frequentemente e in piccole quantità in modo che le sostanze chimiche non eccedano mai al di fuori dei range di lavoro. Aggiunte di grande quantità sono spesso sconsigliate per via di sotto-reazioni accessorie non desiderate che possono incorrere oppure per eventuali eccessi di impurità che possono essere inclusi contestualmente alle specie chimiche da aggiungere nel bagno.
Non è un aspetto secondario anche la presenza di inquinanti di tipo metallico o organico. La prima tipologia è dovuta generalmente a cross-contaminazioni fra bagni oppure al disgregamento di parti di anodo e catodo o di eventuali altri oggetti metallici che possono venire in contatto con il bagno galvanico o infine all’ utilizzo di acqua non propriamente demineralizzata. La contaminazione organica può essere dovuta ancora a cross-contaminazione con sgrassature e neutralizzazioni oppure alla semplice sporcizia che può accidentalmente presentarsi all’interno della soluzione galvanica o infine alla presenza di residui di additivi degradati e non più funzionanti e all’utilizzo di acque contaminate. C’è il rischio, infatti, che simili contaminazioni possano essere incluse all’interno del deposito galvanico diminuendone di conseguenza la sua qualità. Per ovviare a questi inconvenienti, si possono effettuare periodicamente delle filtrazioni della soluzione o trattamenti purificatori con carbone attivo o processi di dummy-plating. Nel caso di soluzioni elettrolitiche di elevato volume è sempre suggerito lavorare utilizzando un sistema di filtrazione in continuo mentre per piccoli utilizzatori si possono effettuare filtrazioni su carta (Figura 7) fermo restando che un accorgimento molto utile è quello di coprire la soluzione o rintanicarla quando non la si usa per lunghi periodi.
Figura 7: Esempi di un filtro di carta usato per filtrare del precipitato ferroso (a sx) e di cartucce filtro utilizzate nei sistemi di filtrazione di impianti galvanici (a dx).
2.3. Rispetto degli step di preparazione
La qualità del deposito è anche dipendente dalla condizione dell’oggetto da galvanizzare e dalla fase preparatoria. Gli oggetti da trattare devono essere lucidati in modo da eliminare porosità e qualsiasi altra imperfezione superficiale prima di procedere alla deposizione galvanica. È perciò necessario che gli oggetti da galvanizzare siano di buona qualità e accuratamente preparati prima di effettuare il trattamento (Figura 8).
Figura 8: Confronto fra due anelli di ottone non lucidato (a sx) e lucidato (a dx).
Durante la fase di preparazione dei pezzi da galvanizzare, si effettua la pulizia della loro superficie da ogni contaminante e l’attivazione della stessa in modo tale da ottimizzare l’adesione del metallo successivamente elettrodepositato. Gli step da seguire, teoricamente, dipendono dalla superficie e dal tipo di lega di partenza su cui si vanno ad elettrodepositare i metalli. Rimanendo circoscritti all’ambito della gioielleria e del fashion, è possibile seguire il seguente schema standard per le fasi di preparazione degli oggetti (Figura 9):
Figura 9: Rappresentazione schematica degli step preliminari di pulizia e attivazione delle superfici degli oggetti da galvanizzare.
– Lavaggio ad ultrasuoni
– Sgrassatura elettrolitica
– Neutralizzazione
Ognuna delle precedenti fasi è seguita da un lavaggio e risciacquo degli oggetti.
– Ultrasuoni: La pulizia ad ultrasuoni consente di eliminare i residui di grassi, oli e paste di pulitura dai pezzi da galvanizzare introdotte dalla procedura di lucidatura. Il principio di funzionamento è quello della cavitazione generata dagli ultrasuoni: la vibrazione degli elementi piezoelettrici presenti nella lavatrice ad ultrasuoni produce onde ad alta frequenza che a loro volta generano all’interno della soluzione delle bolle che colpiscono la superficie degli oggetti ad alta energia provvedendo alla rimozione di contaminanti eventualmente presenti. Normalmente la soluzione contenente il sapone per gli ultrasuoni lavora ad una specifica temperatura che favorisce lo scioglimento delle paste di pulitura in stretta combinazione con l’azione pulente esercitata dai relativi saponi e con l’azione meccanica esercitata invece dagli ultrasuoni stessi. Di conseguenza, affinché la procedura di lavaggio ad ultrasuoni sia efficace, è necessario che la soluzione contenga dei saponi opportuni ed operi ad una specifica temperatura altrimenti l’azione sgrassante non è abbastanza efficace. ( Figura 10)
Figura 10: Fasi caratteristiche del processo di cavitazione tipico del bagno ad ultrasuoni.
– Sgrassatura elettrolitica: Questa seconda fase preparatoria richiede l’uso della corrente elettrica. Oltre ad effettuare una ulteriore pulizia degli oggetti provenienti dal lavaggio ad ultrasuoni, questo processo consiste in una attivazione chimica della superficie da elettrodepositare. In seguito al processo di elettrolisi si sviluppano bolle di idrogeno sui pezzi che garantiscono la contestuale pulizia ed attivazione delle superfici metalliche così da ottimizzare al massimo la successiva elettrodeposizione. La soluzione di sgrassatura è solitamente alcalina.
– Neutralizzazione: La neutralizzazione è un semplice processo chimico tramite il quale vengono neutralizzate tutte le sostanze inquinanti ed incompatibili con i successivi processi galvanici. La soluzione deve essere chimicamente opposta a quella di sgrassatura. Poiché la sgrassatura è quasi sempre alcalina, la neutralizzazione richiede una soluzione per lo più acida. Con la neutralizzazione, gli oggetti da trattare sono perfettamente puliti e la superficie è neutra e pronta per l’elettrodeposizione.
Lavorando quasi esclusivamente con soluzioni acquose, risulta chiaro che per ottenere un deposito galvanico di buona qualità sia fondamentale adoperare l’acqua corretta. La qualità dell’acqua in galvanica influenza fortemente il risultato finale del processo galvanico. Per questi scopi, l’acqua deve essere esente da contaminazione organica e con un basso contenuto salino (inferiore ai 5 microsiemens). Per questo motivo solitamente gli impianti galvanici industriali sono dotati di colonne con carbone attivo e resine a scambio ionico. Per le soluzioni galvaniche, dunque, la scelta migliore è quella di usare acqua deionizzata.
Cause di difetti su un deposito galvanico
Quando non è stato ottenuto un deposito di buona qualità si dice che esso manifesta dei difetti. Esistono una vasta gamma di imperfezioni che emergono sulla superficie dell’oggetto su cui si effettua una deposizione galvanica che ne inficiano aspetto estetico e proprietà chimico-fisiche.
3.1. Tipologie di difetti su un deposito galvanico
Provando a schematizzare, è possibile definire dei difetti puntuali, ossia poco estesi che si manifestano localizzati in maniera più o meno regolare sulla superficie del deposito galvanico; dei difetti estesi o di superficie, vale a dire quei difetti che interessano omogeneamente tutta la superficie dell’oggetto trattato o vaste zone continue di esso; ed infine esistono dei difetti di adesione e di coesione relativi alla capacità del deposito galvanico di aderire al metallo sottostante e di rimanere integro superando le forze di tensione che necessariamente insorgono durante i processi di nucleazione e crescita di uno strato galvanico su di una superficie.
Fra i difetti puntuali, quelli più comuni sono (Figura 12):
Figura 12: Esempi di diverse tipologie di difetto localizzati. In alto da sx: macchie scure sul deposito (cerchiate in rosso), macchie bianche sul deposito (cerchiate in rosso), macchie scure post-trattamento (cerchiate in rosso). In basso da sx: velature, bolle (cerchiate in giallo) e puntinature (cerchiate in rosso).
Macchie scure sul deposito ( Burning spots) : si tratta di macchie irregolari sulla superficie del deposito. Possono presentarsi al centro del deposito ma di solito sono più frequenti alle estremità degli oggetti, nelle zone di alta densità di corrente
Macchie bianche sul deposito ( Stains) : Si tratta di macchie molto ravvicinate fra loro non necessariamente di piccole dimensioni.
Puntinatura ( pitting) : Si tratta di micro-porosità generalmente di forma sferica concava presenti in maniera irregolare sul deposito.
Bolle e vescicolature ( bubbles/ vesicles) : Si tratta di vere e proprie bolle, di accrescimenti di forma sferica che si generano sul deposito. Solitamente tendono a formarsi nelle zone di alta densità di corrente ma possono anche trovarsi in altre zone ed essere inglobate all’interno del deposito galvanico.
Striature ( streaking) : Possono manifestarsi o come anelli concentrici che procedono dalle zone di alta a quelle di bassa densità di corrente oppure come strisce generate sempre a partire dai bordi dell’oggetto.
Velature ( hazes/ cloudiness): Si tratta di zone casuali della superficie galvanizzata in cui il deposito è traslucido, nebuloso, come appunto ricoperto da un velo biancastro.
Macchie scure post-trattamento (post- oxidation): Consiste nella comparsa di macchie immediatamente dopo aver effettuato la deposizione oppure nelle immediate fasi successive all’asciugatura.
Di seguito sono, invece, riportati i più comuni difetti di superficie: (Figura 13)
Figura 13: Esempi di diverse tipologie di difetto che interessano aree estese. Da sx: bruciature, deposito opaco, colore non uniforme.
Bruciature ( Burning) : Si ha quando l’intero deposito o porzioni di esso presentano una finitura di grana grossa con aspetto spento e poco lucido, un deposito ruvido, rugoso e spesso molto poco tenace.
Deposito opaco ( Dull deposit): Si tratta di un deposito non lucido e brillante in zone estese dell’oggetto e ben definite.
Colore differente o non uniforme ( discoloration) : In alcuni casi si possono osservare zone dello stesso oggetto avente colori differenti oppure l’intero deposito con un colore più chiaro o più scuro rispetto a quello desiderato soprattutto nel caso di deposizione di una lega. Sono contemplati in questa tipologia di difetto anche i fenomeni di iridescenza del deposito dovuti a spessori inferiori rispetto ai parametri suggeriti.
Basso livellamento (low levelling): Caratteristico dei depositi a spessore, si ha quando il deposito non è disteso omogeneamente e si possono identificare delle discontinuità simili ad una serie di piani sovrapposti oppure simili a delle porosità non rivestite.
Basso potere di penetrazione (low throwing power): Difetto che si manifesta con assenza di deposito o colore diverso in specifiche zone dell’oggetto da trattare, soprattutto zone di bassa densità di corrente (Figura 14).
Figura 14: Esempio di una catena ruteniata a bassa temperatura e tensione rispetto ai valori di riferimento. I problemi di penetrazione sono evidenti se si osservano le diverse zone della catena con assenza di deposizione e con deposito non omogeneo.
Infine si devono considerare i difetti a causa dei quali avviene il distacco dello strato elettrodepositato dal substrato. Si parla di difetti di adesione quando avviene immediatamente dopo la deposizione galvanica o addirittura contestualmente allo stesso processo galvanico. Solitamente esistono due modalità secondo cui il deposito può distaccarsi: (Figura 15)
Figura 15: Esempi di difetti di adesione. A sx in alto sfarinatura di un deposito di rutenio, a dx in basso sfogliatura di un deposito di nichel.
Lack of adhesion is often due the objects being improperly prepared or to the absence of pre-strata underneath the final one, or the deposition parameters (specifically, temperature and tension) not being respected. However, when deposit loss occurs at a later moment, often following the application of variable degrees of stress on the plated object, the defects are referred to as cohesion defects . At the time of their electro-plating, the metals are subject to tension forces which can be so intense as to spoil the deposit in two ways (Figure 16):
– Sfogliatura (peeling): quando il deposito si sfalda secondo delle lamine
– Sfarinatura ( blistering): quando il deposito si frantuma del tutto a formare una polvere fina, un deposito, di fatto, farinoso
Figura 16: Esempi di difetti di coesione in un deposito di nichel. In alto, presenza di cricche nel deposito in seguito a piegamento del campione; in basso, sfaldamento del deposito in seguito a piegamento del campione.
Quando, invece, la perdita del deposito avviene in un momento successivo alla deposizione galvanica, spesso in seguito all’applicazione sull’oggetto galvanizzato di stress più o meno intensi, si parla di difetti di coesione. Quando soggetti a stress, i metalli elettrodepositati sono soggetti a delle forze di tensione le quali possono essere così intense da deteriorare il deposito secondo due modalità (Figura 16)
3.2. Cause più comuni di difetti
Le ragioni per cui un deposito possa presentare dei difetti sono molteplici e spesso uno stesso difetto può essere dovuto a più di un aspetto. Viceversa, una causa di difetto può manifestarsi in più di una tipologia di difetto. Fare un elenco dettagliato di tutti i possibili difetti e delle loro cause senza contestualizzarli ad uno specifico processo galvanico può essere molto complicato e poco esaustivo, tuttavia è possibile, almeno in linea generale, raggruppare le cause di difetto in tre categorie:
Difetti dovuti al non corretto rispetto dei parametri: In questa categoria sono considerati sia i difetti dovuti al non aver rispettato i parametri caratteristici suggeriti dalla scheda tecnica dello specifico sistema elettrolitico, sia i difetti dovuti all’utilizzo di strumentazione non adeguata come anodi danneggiati o diversi da quelli consigliati, cavi parzialmente ossidati, strumentazione elettrica non adeguata ecc…
Difetti dovuti ad una procedura di preparazione non corretta: In questa categoria sono considerati i difetti che insorgono in seguito all’assenza o alla non corretta esecuzione di uno o più step preparatori alla elettrodeposizione
Difetti dovuti all’utilizzo di prodotti non adeguati: In questo caso si intendono bagni formulati con sostanze chimiche di bassa qualità o bagni galvanici che non hanno tutti i valori all’interno dei parametri di funzionamento (pH, densità, titoli di metalli ecc…).
3.2.1 Difetti dovuti al mancato rispetto dei parametri caratteristici del processo galvanico
I difetti dovuti al non coretto rispetto dei parametri di uno specifico bagno galvanico sono fra le cause di difetto più immediate e di più semplice risoluzione: basta, infatti, correggere il parametro per poter tornare ad ottenere depositi di buona qualità. Ripercorrendo i parametri tipici di un bagno, dunque, sono indicate le cause più probabili di difetto:
Differenza di potenziale non corretta: Solitamente lavorare con valori di tensione troppo elevati o troppo bassi rispetto a quelli consigliati può comportare problemi di adesione nel deposito elettroformato, o possibile variazione del colore del deposito oppure bruciature. (Figura 17)
Figura 17: Doratura rosa eseguita a differenze di potenziale diverse. Lavorando con tensioni al di sotto del range (a dx) la lega si arricchisce in oro e il deposito assume tonalità più gialle rispetto alla corretta lega depositata lavorando con il giusto valore di tensione (a sx).
Densità di corrente non corretta : Si verificano sostanzialmente gli stessi difetti osservati per valori non corretti della tensione, essendo i due parametri correlati.
Temperatura non corretta: Lavorare a temperature non corrette produce differenti condizioni che possono generare effetti rilevanti come bruciature del deposito, problemi di adesione, diverso colore o diversa composizione della lega depositata (Figura 18)
Figura 18: Esempio di campione ruteniato a temperatura inferiore rispetto al range di lavoro. Nella zona centrale (bassa densità di corrente) non è presente deposizione alcuna, nelle zone periferiche (alta densità di corrente) si osserva deposito non uniforme.
Tempo di deposizione non corretto: Sicuramente aumentare il tempo di deposito consente di avere spessori maggiori ma eccedere nei tempi può causare deposito opaco o problemi di coesione del deposito. Un tempo troppo breve può generare difetti di tipo puntuale o di superficie.
Efficienza catodica non corretta : Non è un parametro di lavoro ma, come detto in precedenza, dipende dai precedenti parametri e influenza la qualità del deposito. Se il suo valore non è corretto, è possibile osservare problemi di adesione, velature o bruciature oppure uno spessore di deposito diverso dalle aspettative.
3.2.2. Difetti dovuti ad una procedura di preparazione non corretta
I difetti dovuti ad una non corretta procedura di preparazione delle superfici da galvanizzare oppure quelli dovuti ad un utilizzo di strumentazione non adeguata sono fra le cause di difetto più comune ed allo stesso tempo quella più trascurate: spesso, ritenendo non importante la procedura di preparazione, si cerca di migliorare la qualità del deposito agendo sui parametri di deposizione o, in misura peggiore, intervenendo sulla chimica del bagno galvanico con il rischio di compromettere definitivamente il processo stesso.
Sono di seguito indicati i difetti più comuni associati ad una non corretta esecuzione delle fasi di preparazione degli oggetti da galvanizzare:
Lucidatura: Se l’articolo da trattare è eccessivamente poroso, sicuramente il deposito galvanico non sarà in grado di eliminare tale porosità e non si otterrà un deposito omogeneo con probabilità di avere problemi di adesione ed eventuali difetti di tipo puntuale sul deposito (Figura 19)
Figura 19: Confronto fra un campione rodiato senza precedente lucidatura e un campione lucidato e rodiato.
Lavaggio ad ultrasuoni: Sono i responsabili della rimozione di paste di lucidatura e contaminazione organica. Se presenti in superficie possono dare luogo a macchie sul deposito o problemi di adesione.
Sgrassatura : È sicuramente lo step più importante nella fase di attivazione della superficie da elettrodepositare. Una sua non corretta esecuzione può comportare deposito disomogeneo o problemi di adesione e la maggior parte dei difetti puntuali (Figura 20)
Figura 20: Esempi di difetti osservati su campioni rodiati precedentemente sgrassati con sgrassatura non più funzionante.
Neutralizzazione e lavaggi: Statisticamente sono le fasi maggiormente trascurate durante l’attivazione delle superfici da trattare. Una loro non corretta esecuzione comporta solitamente difetti di punto ed anche la possibilità di contaminare i bagni galvanici introducendo conseguentemente ulteriori cause di difetto generate da contaminanti.
3.2.3. – Difetti dovuti all’utilizzo di prodotti non adeguati
Rappresentano le cause di difetto meno probabili specialmente nel caso in cui si utilizzano bagni galvanici pronti all’uso di comprovata qualità. Tuttavia è possibile che con l’utilizzo della soluzione possano introdurvisi contaminazioni di tipo organico o inorganico che a loro volta possono dar luogo a difetti localizzati sul deposito o problemi di adesione.
Nel caso di bagni galvanici di elevati volumi, l’utilizzo del bagno e fenomeni di drag-out comportano il consumo dei costituenti della soluzione elettrolitica i quali dovranno essere ripristinati. Una loro mancanza produce una serie di difetti come bruciature o velature. È possibile anche che il consumo dei costituenti del bagno possa provocare una variazione di pH della soluzione il che può causare oltre che difetti di tipo puntuale anche problemi di adesione o addirittura può determinare anche l’instaurarsi di fenomeni di precipitazione del metallo.
Le operazioni di ripristino dei costituenti del bagno galvanico devono essere effettuate seguendo attentamente le informazioni tecniche al fine di impedire aggiunte eccessive che possono generare ulteriori difetti.